Sciences · Chimie
Radicaux libres
Un radical libre est une espèce chimique (atome, molécule ou ion) qui possède au moins un électron non apparié sur sa couche externe. Cet électron célibataire le rend très réactif et souvent éphémère.
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Dans la plupart des molécules, les électrons vont par paires. Un radical libre en a un qui reste seul : il cherche à s’apparier en arrachant un électron, ou un atome d’hydrogène, à une molécule voisine, qui devient à son tour un radical. Ces espèces jouent un rôle central dans la combustion, la chimie de l’atmosphère, la fabrication des plastiques, le rancissement des huiles, et dans le vieillissement des cellules. Le premier radical organique stable, le triphénylméthyle, a été identifié par Moses Gomberg en 1900.
Comment se forment-ils ?
| Mode de formation | Principe | Exemple |
|---|---|---|
| Rupture homolytique par la lumière | un photon casse une liaison en laissant un électron à chaque fragment | Cl₂ + lumière → 2 Cl• |
| Rupture par la chaleur | à haute température, les liaisons faibles se rompent | craquage des hydrocarbures, flammes |
| Rayonnements ionisants | rayons X, gamma, radioactivité | radiolyse de l’eau dans les tissus irradiés |
| Oxydoréduction à un électron | transfert d’un seul électron | réaction de Fenton : Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + HO⁻ + HO• |
| Métabolisme | sous-produits de la respiration cellulaire | ion superoxyde O₂•⁻ |
La rupture homolytique partage équitablement le doublet d’une liaison entre les deux atomes, chacun gardant un électron. Elle s’oppose à la rupture hétérolytique, qui donne deux ions.
Les réactions en chaîne
La réactivité des radicaux leur permet d’entretenir des chaînes de réactions, en trois étapes. L’exemple classique est la chloration du méthane à la lumière :
| Étape | Réactions | Bilan en radicaux |
|---|---|---|
| Amorçage | Cl₂ → 2 Cl• (lumière) | création |
| Propagation | Cl• + CH₄ → HCl + CH₃• ; puis CH₃• + Cl₂ → CH₃Cl + Cl• | conservation : chaque radical consommé en régénère un |
| Terminaison | Cl• + Cl• → Cl₂ ; CH₃• + Cl• → CH₃Cl ; CH₃• + CH₃• → C₂H₆ | destruction |
Un seul photon peut ainsi déclencher des milliers de cycles de propagation avant qu’une terminaison n’arrête la chaîne. Voir le méthane.
Où les rencontre-t-on ?
Combustion et flammes
Les flammes sont remplies de radicaux (H•, O•, HO•, CH₃•) qui propagent la réaction. Certains extincteurs et retardateurs de flamme agissent en captant ces radicaux pour casser la chaîne.
Atmosphère
- Le radical hydroxyle HO•, surnommé le « détergent de l’atmosphère », oxyde et élimine de nombreux polluants ainsi que le méthane.
- Dans la stratosphère, les atomes de chlore libérés par les CFC sous l’effet des ultraviolets détruisent l’ozone par un cycle catalytique : Cl• + O₃ → ClO• + O₂, puis ClO• + O → Cl• + O₂. Le chlore est régénéré et peut détruire des milliers de molécules d’ozone. Voir l'ozone et la couche d’ozone.
- Le smog photochimique des villes se forme par des réactions radicalaires entre oxydes d’azote et composés organiques volatils, sous le soleil.
Industrie des plastiques
La polymérisation radicalaire fabrique le polyéthylène basse densité, le polystyrène, le PVC ou le PMMA : un amorceur (souvent un peroxyde) produit des radicaux qui ouvrent les doubles liaisons des monomères et allongent la chaîne de proche en proche. Voir les polymères et plastiques.
Rancissement et vieillissement des matériaux
Les acides gras insaturés des huiles s’oxydent par une chaîne radicalaire amorcée par la lumière, la chaleur ou des traces de métaux : c’est le rancissement. Les caoutchoucs et plastiques exposés au soleil se dégradent de même ; on y ajoute des antioxydants et des absorbeurs d’ultraviolets.
Radicaux libres et organisme
L’organisme produit en permanence des espèces réactives de l’oxygène (superoxyde O₂•⁻, radical hydroxyle HO•, et le peroxyde d’hydrogène, qui n’est pas un radical mais en génère). Elles ont des rôles utiles : les globules blancs les utilisent pour détruire les microbes, et elles servent de signaux entre cellules.
En excès, elles endommagent les lipides des membranes, les protéines et l’ADN : on parle de stress oxydant. Il est associé au vieillissement et à de nombreuses maladies, mais le lien de cause à effet reste discuté pour beaucoup d’entre elles. Le tabac, la pollution, les ultraviolets et les rayonnements ionisants en augmentent la production.
Les antioxydants
L’organisme se défend par :
- des enzymes : superoxyde dismutase, catalase, glutathion peroxydase ;
- des molécules antioxydantes issues de l’alimentation : vitamine C (hydrosoluble), vitamine E (liposoluble, protège les membranes), caroténoïdes, polyphénols des fruits et légumes.
Un antioxydant cède un électron ou un atome d’hydrogène au radical, en formant lui-même un radical peu réactif, ce qui interrompt la chaîne. Les grandes études cliniques n’ont pas montré de bénéfice des compléments alimentaires antioxydants à forte dose chez les personnes bien nourries ; certaines ont même observé des effets défavorables, comme le bêta-carotène chez les fumeurs. Les autorités de santé recommandent plutôt une alimentation riche en fruits et légumes.
Questions fréquentes
Pourquoi les radicaux libres sont-ils si réactifs ?
Leur électron célibataire correspond à un état énergétiquement défavorable. Le radical tend à le compléter en arrachant un électron ou un atome à la première molécule rencontrée, souvent en une fraction de seconde.
Tous les radicaux sont-ils instables ?
Non. Le dioxygène O₂ lui-même possède deux électrons célibataires, ce qui en fait un diradical relativement stable. Le monoxyde d’azote NO est un radical qui sert de messager dans l’organisme. Certains radicaux organiques encombrés sont stables pendant des années.
Les antioxydants empêchent-ils le vieillissement ?
Ils participent à la défense des cellules, mais aucune preuve solide ne montre que des compléments antioxydants ralentissent le vieillissement ou allongent la vie. Une alimentation variée reste la recommandation.